慧聰表面處理網(wǎng)訊：熱鍍鋁鋅鋼表面環(huán)氧樹脂-硅烷復(fù)合涂層及其耐蝕性能

單鳳君1，齊國超1，王雙紅2，孫同明1

(1．遼寧工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧錦州121001;2．東北大學(xué)材料各異性與結(jié)構(gòu)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110004)

［摘要］熱鍍鋁鋅鋼表面單一的硅烷涂層或環(huán)氧涂層的防護(hù)效果不佳。采用浸漬-提拉法在熱鍍鋁鋅鋼板表面制備了水性環(huán)氧樹脂(BH685)-γ-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)復(fù)合涂層。采用掃描電鏡觀察復(fù)合涂層表面形貌;采用能譜儀及傅立葉變換紅外光譜儀研究了其成分及結(jié)構(gòu);通過鹽霧腐蝕及電化學(xué)方法測試了其耐蝕性能。結(jié)果表明:復(fù)合涂層均勻、完整，但存在微裂紋;硅烷KH560與熱鍍鋁鋅鋼板基體發(fā)生了化學(xué)鍵合作用，形成了Si－O－Al、Si－O－Zn和Si－O－C結(jié)構(gòu)，復(fù)合涂層主要含有C，O，Si，Al，Zn等元素;復(fù)合涂層顯著提高了熱鍍鋁鋅鋼板的耐蝕性能，對基體附著力較高。

［關(guān)鍵詞］復(fù)合涂層;硅烷;環(huán)氧樹脂;熱鍍鋁鋅鋼板;浸漬-提拉法;耐蝕性能

［中圖分類號(hào)］TG174．46［文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼］A［文章編號(hào)］1001－1560(2013)12－0007－03

0·前言

熱鍍鋁鋅鋼板應(yīng)用廣泛，但易被腐蝕。硅烷化及其改性處理工藝簡單、無毒、無污染、適用范圍廣、與有機(jī)涂層和金屬均有良好的結(jié)合性能。水溶性環(huán)氧樹脂涂層黏結(jié)性、電絕緣性、力學(xué)性能及耐蝕性能優(yōu)良，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，被廣泛用于金屬、織物、家具的涂裝。但是，單一的硅烷涂層或環(huán)氧樹脂涂層用于熱鍍鋁鋅鋼板均不能達(dá)到較好的防護(hù)效果，其應(yīng)用因此受到了限制。水性環(huán)氧樹脂克服了溶劑型環(huán)氧樹脂含揮發(fā)性物質(zhì)、有刺激性氣味等弊端，目前以其為主成膜物質(zhì)的研究報(bào)道較少。

本工作利用物理共混工藝將環(huán)氧樹脂BH685、硅烷偶聯(lián)劑KH560、無水乙醇和去離子水配制成溶液，以冰乙酸為pH調(diào)節(jié)劑;通過浸漬-提拉法和固化干燥處理在熱鍍鋁鋅鋼板表面制備了環(huán)氧樹脂-硅烷復(fù)合涂層，并對其性能進(jìn)行了研究。

1·試驗(yàn)

1．1復(fù)合涂層的制備

(1)基材前處理基材為熱浸鍍55%鋁鋅鋼板，尺寸為50．0mm×70．0mm×0．5mm，用堿性脫脂劑［20g/L月桂酸，80g/L偏硅酸鈉，2g/L十二基磺酸鈉，30g/L碳酸鈉，20g/LD-Na(葡萄糖酸鈉)，30g/L氫氧化鈉(粒狀)，10g/L三聚磷酸鈉］于40℃脫脂20s，去離子水清洗，熱風(fēng)吹干。

(2)處理液處理液由體積比為70∶20∶6∶4的無水乙醇、去離子水、硅烷偶聯(lián)劑KH560和環(huán)氧樹脂BH685組成，用冰乙酸調(diào)節(jié)其pH值至5～6后，充分?jǐn)嚢?h，35℃下靜置72h。

(3)涂層制備采用浸漬-提拉法，即將預(yù)處理后的熱鍍鋁鋅鋼板浸于30℃處理液中8s后提出，用HG101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱于180℃固化30min。

1．2復(fù)合涂層的性能測試

1．2．1形貌、成分及結(jié)構(gòu)

采用supra35型掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合涂層的形貌;采用oxford型能譜儀(EDS)分析復(fù)合涂層的成分;采用Bio-ＲadFTS-3000型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIＲ)測試復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)，波數(shù)為4000～400cm－1，分辨率為4cm－1。

1．2．2耐蝕性能

參照GB/T10125－1997，在DCTC1200P型鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行中性鹽霧腐蝕:介質(zhì)為(35±5)g/LNaCl溶液，溫度25℃;用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至6．5～7．2;試樣與垂直方向成15°～30°。

采用CHI650A電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線和交流阻抗測試:測試介質(zhì)為3．5%NaCl溶液，工作電極為涂層試樣，用透明膠布密封，預(yù)留工作面積為10mm×10mm，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極;極化曲線掃描速率為0．005V/s，掃描范圍為相對開路電位±0．5V;交流阻抗(EIS)在自腐蝕電位測試，正弦波激勵(lì)信號(hào)為5mV，掃描頻率范圍為1×(10－2～105)Hz。

1．2．3附著力

參照GB9791－2003“鋅和鎘上鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜試驗(yàn)方法”，手持軟紙來回輕擦復(fù)合涂層表面10次，若復(fù)合涂層不磨損或脫落至露出鋅基體，則說明其對基體的附著力較高。摩擦后在其表面滴一滴5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))醋酸鉛進(jìn)行醋酸鉛點(diǎn)滴試驗(yàn)，觀察表面變黑時(shí)間，以測試復(fù)合涂層摩擦后的耐蝕性能。

2·結(jié)果與討論

2．1復(fù)合涂層的形貌、結(jié)構(gòu)及成分

圖1為復(fù)合涂層的SEM形貌及XPS全元素掃描譜。從圖1可以看出:復(fù)合涂層均勻、完整，但存在微裂紋;復(fù)合涂層主要含有C，O，Si，Al，Zn等元素，說明這些元素均參與了復(fù)合涂層的形成，因?yàn)閄PS不能探測到氫元素，所以不能排除復(fù)合涂層中有H元素存在的可能。

圖2為復(fù)合涂層的FTIＲ譜。由圖2可知:538～837cm－1處為環(huán)氧樹脂的特征吸收峰，表明水性環(huán)氧樹脂BH685參與了成膜;1052cm－1左右出現(xiàn)吸收峰的寬化，系Si－O－Si與Si－O－Zn和Si－O－Al吸收峰間的相互重疊所致，硅烷偶聯(lián)劑KH560水解生成Si－OH，Si－OH在一定的固化時(shí)間和固化溫度下進(jìn)一步濃縮和聚合生成Si－O－Si，熱鍍鋁鋅鋼板脫脂后，有利于Zn(OH)2和Al(OH)3的生成，浸漬后，金屬羥基基團(tuán)很容易與溶液中的Si－OH以氫鍵相結(jié)合，進(jìn)而生成Si－O－Zn和Si－O－Al［1］;1416cm－1為－CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，表明復(fù)合涂層中有未水解的硅烷KH560;1573cm－1出現(xiàn)了－COO的對稱伸縮振動(dòng)峰，表明復(fù)合涂層中存在pH調(diào)節(jié)劑冰乙酸;2438cm－1為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明復(fù)合涂層中有環(huán)氧樹脂;3415cm－1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的－OH寬化振動(dòng)吸收峰，一方面說明水解的SiOH為完全縮合，另一方面也可能是因?yàn)榄h(huán)氧基團(tuán)被打開生成了－OH，進(jìn)而生成Si－O－C，有利于復(fù)合涂層耐蝕性能的提高。

2．2復(fù)合涂層的耐蝕性能

2．2．1腐蝕形貌

圖3復(fù)合涂層及熱鍍鋁鋅鋼板中性鹽霧腐蝕不同時(shí)間后的表面形貌。由圖3可知:熱鍍鋁鋅鋼板中性鹽霧腐蝕24h后，表面有大量黑銹、白銹和紅銹，腐蝕嚴(yán)重;復(fù)合涂層中性鹽霧腐蝕48h后，表面沒有發(fā)生腐蝕，而中性鹽霧腐蝕72h后，表面有白銹和少量黑色點(diǎn)蝕產(chǎn)生，腐蝕面積約為20%。顯然，復(fù)合涂層使熱鍍鋁鋅鋼板的耐蝕性能明顯提高。

2．2．2極化曲線

圖4為復(fù)合涂層及熱鍍鋁鋅鋼板的極化曲線。

由圖4可知:復(fù)合涂層的陰極電流比基材約降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)閺?fù)合涂層覆蓋了活性區(qū)，導(dǎo)致陰極電流顯著降低;復(fù)合涂層陰極曲線的斜率與基材相比沒有明顯變化，這也說明復(fù)合涂層僅作為物理隔絕層;復(fù)合涂層的陽極電流較基材有一定程度下降，說明其對熱鍍鋁鋅鋼板具有一定的屏蔽保護(hù)作用;熱鍍鋁鋅鋼板在約－1．02V處出現(xiàn)腐蝕電流降低的平臺(tái)，可能是因?yàn)楦g產(chǎn)物在電極表面的大量積累而導(dǎo)2．2．2極化曲線圖4為復(fù)合涂層及熱鍍鋁鋅鋼板的極化曲線。

由圖4可知:復(fù)合涂層的陰極電流比基材約降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)閺?fù)合涂層覆蓋了活性區(qū)，導(dǎo)致陰極電流顯著降低;復(fù)合涂層陰極曲線的斜率與基材相比沒有明顯變化，這也說明復(fù)合涂層僅作為物理隔絕層;復(fù)合涂層的陽極電流較基材有一定程度下降，說明其對熱鍍鋁鋅鋼板具有一定的屏蔽保護(hù)作用;熱鍍鋁鋅鋼板在約－1．02V處出現(xiàn)腐蝕電流降低的平臺(tái)，可能是因?yàn)楦g產(chǎn)物在電極表面的大量積累而導(dǎo)表1為極化曲線的擬合結(jié)果。由表1可以看出，相對于熱鍍鋁鋅鋼板，復(fù)合涂層的腐蝕電位正移、腐蝕電流明顯降低，極化電阻明顯增大，提高了熱鍍鋁鋅鋼板的耐蝕性能。

2．2．3交流阻抗

圖5為復(fù)合涂層及熱鍍鋁鋅鋼板的EIS譜。由圖5a可知:熱鍍鋁鋅鋼板表現(xiàn)為2個(gè)時(shí)間常數(shù)，說明其發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕;復(fù)合涂層在高頻區(qū)阻抗值迅速降低，相位角為正值，為容抗特征，低頻區(qū)出現(xiàn)負(fù)相位角，說明有感抗成分，但在整個(gè)頻率范圍僅表現(xiàn)為1個(gè)時(shí)間常數(shù)，說明熱鍍鋁鋅鋼板表面復(fù)合涂層的腐蝕未到達(dá)熱鍍鋁鋅鋼板。由圖5b可知，與熱鍍鋁鋅鋼板相比，復(fù)合涂層總阻抗值增加，高頻區(qū)(≥103Hz)阻抗值約增加1個(gè)數(shù)量級(jí)，中頻區(qū)(101～103Hz)阻抗值約增加0．5個(gè)數(shù)量級(jí)，低頻區(qū)(＜10Hz)阻抗值約增加2個(gè)數(shù)量級(jí)，表明復(fù)合涂層耐蝕性能較熱鍍鋁鋅鋼板明顯提高。

2．2．4綜合分析

通常，硅烷KH560水解后生成3個(gè)SiOH基團(tuán)，SiOH基團(tuán)與熱鍍鋁鋅鋼板的AlOH和ZnOH進(jìn)一步形成Si－O－Al和Si－O－Zn。SiOH基團(tuán)之間相互縮合生成Si－O－Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可提高基體的耐蝕性能。環(huán)氧樹脂涂層主要以高分子聚合物對基體起保護(hù)作用。將硅烷KH560和環(huán)氧樹脂共混復(fù)配后，一方面由于SiOH基團(tuán)的縮合，提高了環(huán)氧樹脂聚合物的交聯(lián)密度，使電解質(zhì)溶液難以滲透;另一方面由于硅烷KH560使得環(huán)氧樹脂部分開環(huán)，增加了－OH基團(tuán)，進(jìn)而生成Si-O-C，從而提高硅烷涂層的致密度。因此，環(huán)氧樹脂-硅烷復(fù)合涂層具有較好的耐蝕性能。

2．3復(fù)合涂層的附著力

手持軟紙，來回輕擦復(fù)合涂層試樣表面10次后，未見白色軟紙上沾有灰色物質(zhì)，表明復(fù)合涂層未磨損至露出鋁鋅基體，復(fù)合涂層對基體的附著力較高。醋酸鉛點(diǎn)滴試驗(yàn)顯示，復(fù)合涂層表面摩擦處變黑的平均時(shí)間大于60s，表明摩擦處的復(fù)合膜仍然具有一定的耐蝕性能。

3·結(jié)論

(1)復(fù)合涂層均勻、完整，但存在微裂紋，主要含有C，O，Si，Al，Zn等元素和Si－O－Zn、Si－O－Al、Si－O－Si及Si－O－C結(jié)構(gòu)。

(2)熱鍍鋁鋅鋼板表面的環(huán)氧樹脂-硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合涂層與基體相比耐蝕性能較好:復(fù)合涂層顯著降低了陰極腐蝕電流密度，一定程度降低了陽極腐蝕電流密度，復(fù)合涂層極化電阻和總阻抗較基材明顯增加。復(fù)合涂層對基體附著力較高。

［參考文獻(xiàn)］略