慧聰表面處理網訊：熱鍍鋁鋅鋼表面環氧樹脂-硅烷復合涂層及其耐蝕性能

單鳳君1，齊國超1，王雙紅2，孫同明1

(1．遼寧工業大學材料與化學工程學院，遼寧錦州121001;2．東北大學材料各異性與結構工程教育部重點實驗室，遼寧沈陽110004)

［摘要］熱鍍鋁鋅鋼表面單一的硅烷涂層或環氧涂層的防護效果不佳。采用浸漬-提拉法在熱鍍鋁鋅鋼板表面制備了水性環氧樹脂(BH685)-γ-(2，3環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)復合涂層。采用掃描電鏡觀察復合涂層表面形貌;采用能譜儀及傅立葉變換紅外光譜儀研究了其成分及結構;通過鹽霧腐蝕及電化學方法測試了其耐蝕性能。結果表明:復合涂層均勻、完整，但存在微裂紋;硅烷KH560與熱鍍鋁鋅鋼板基體發生了化學鍵合作用，形成了Si－O－Al、Si－O－Zn和Si－O－C結構，復合涂層主要含有C，O，Si，Al，Zn等元素;復合涂層顯著提高了熱鍍鋁鋅鋼板的耐蝕性能，對基體附著力較高。

［關鍵詞］復合涂層;硅烷;環氧樹脂;熱鍍鋁鋅鋼板;浸漬-提拉法;耐蝕性能

［中圖分類號］TG174．46［文獻標識碼］A［文章編號］1001－1560(2013)12－0007－03

0·前言

熱鍍鋁鋅鋼板應用廣泛，但易被腐蝕。硅烷化及其改性處理工藝簡單、無毒、無污染、適用范圍廣、與有機涂層和金屬均有良好的結合性能。水溶性環氧樹脂涂層黏結性、電絕緣性、力學性能及耐蝕性能優良，經濟實用，被廣泛用于金屬、織物、家具的涂裝。但是，單一的硅烷涂層或環氧樹脂涂層用于熱鍍鋁鋅鋼板均不能達到較好的防護效果，其應用因此受到了限制。水性環氧樹脂克服了溶劑型環氧樹脂含揮發性物質、有刺激性氣味等弊端，目前以其為主成膜物質的研究報道較少。

本工作利用物理共混工藝將環氧樹脂BH685、硅烷偶聯劑KH560、無水乙醇和去離子水配制成溶液，以冰乙酸為pH調節劑;通過浸漬-提拉法和固化干燥處理在熱鍍鋁鋅鋼板表面制備了環氧樹脂-硅烷復合涂層，并對其性能進行了研究。

1·試驗

1．1復合涂層的制備

(1)基材前處理基材為熱浸鍍55%鋁鋅鋼板，尺寸為50．0mm×70．0mm×0．5mm，用堿性脫脂劑［20g/L月桂酸，80g/L偏硅酸鈉，2g/L十二基磺酸鈉，30g/L碳酸鈉，20g/LD-Na(葡萄糖酸鈉)，30g/L氫氧化鈉(粒狀)，10g/L三聚磷酸鈉］于40℃脫脂20s，去離子水清洗，熱風吹干。

(2)處理液處理液由體積比為70∶20∶6∶4的無水乙醇、去離子水、硅烷偶聯劑KH560和環氧樹脂BH685組成，用冰乙酸調節其pH值至5～6后，充分攪拌1h，35℃下靜置72h。

(3)涂層制備采用浸漬-提拉法，即將預處理后的熱鍍鋁鋅鋼板浸于30℃處理液中8s后提出，用HG101-1型電熱鼓風干燥箱于180℃固化30min。

1．2復合涂層的性能測試

1．2．1形貌、成分及結構

采用supra35型掃描電鏡(SEM)觀察復合涂層的形貌;采用oxford型能譜儀(EDS)分析復合涂層的成分;采用Bio-ＲadFTS-3000型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIＲ)測試復合涂層的結構，波數為4000～400cm－1，分辨率為4cm－1。

1．2．2耐蝕性能

參照GB/T10125－1997，在DCTC1200P型鹽霧試驗箱中進行中性鹽霧腐蝕:介質為(35±5)g/LNaCl溶液，溫度25℃;用鹽酸或氫氧化鈉調節pH值至6．5～7．2;試樣與垂直方向成15°～30°。

采用CHI650A電化學工作站進行極化曲線和交流阻抗測試:測試介質為3．5%NaCl溶液，工作電極為涂層試樣，用透明膠布密封，預留工作面積為10mm×10mm，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極;極化曲線掃描速率為0．005V/s，掃描范圍為相對開路電位±0．5V;交流阻抗(EIS)在自腐蝕電位測試，正弦波激勵信號為5mV，掃描頻率范圍為1×(10－2～105)Hz。

1．2．3附著力

參照GB9791－2003“鋅和鎘上鉻酸鹽轉化膜試驗方法”，手持軟紙來回輕擦復合涂層表面10次，若復合涂層不磨損或脫落至露出鋅基體，則說明其對基體的附著力較高。摩擦后在其表面滴一滴5%(質量分數)醋酸鉛進行醋酸鉛點滴試驗，觀察表面變黑時間，以測試復合涂層摩擦后的耐蝕性能。

2·結果與討論

2．1復合涂層的形貌、結構及成分

圖1為復合涂層的SEM形貌及XPS全元素掃描譜。從圖1可以看出:復合涂層均勻、完整，但存在微裂紋;復合涂層主要含有C，O，Si，Al，Zn等元素，說明這些元素均參與了復合涂層的形成，因為XPS不能探測到氫元素，所以不能排除復合涂層中有H元素存在的可能。

圖2為復合涂層的FTIＲ譜。由圖2可知:538～837cm－1處為環氧樹脂的特征吸收峰，表明水性環氧樹脂BH685參與了成膜;1052cm－1左右出現吸收峰的寬化，系Si－O－Si與Si－O－Zn和Si－O－Al吸收峰間的相互重疊所致，硅烷偶聯劑KH560水解生成Si－OH，Si－OH在一定的固化時間和固化溫度下進一步濃縮和聚合生成Si－O－Si，熱鍍鋁鋅鋼板脫脂后，有利于Zn(OH)2和Al(OH)3的生成，浸漬后，金屬羥基基團很容易與溶液中的Si－OH以氫鍵相結合，進而生成Si－O－Zn和Si－O－Al［1］;1416cm－1為－CH2的彎曲振動吸收峰，表明復合涂層中有未水解的硅烷KH560;1573cm－1出現了－COO的對稱伸縮振動峰，表明復合涂層中存在pH調節劑冰乙酸;2438cm－1為C=O的伸縮振動吸收峰，表明復合涂層中有環氧樹脂;3415cm－1附近出現了較強的－OH寬化振動吸收峰，一方面說明水解的SiOH為完全縮合，另一方面也可能是因為環氧基團被打開生成了－OH，進而生成Si－O－C，有利于復合涂層耐蝕性能的提高。

2．2復合涂層的耐蝕性能

2．2．1腐蝕形貌

圖3復合涂層及熱鍍鋁鋅鋼板中性鹽霧腐蝕不同時間后的表面形貌。由圖3可知:熱鍍鋁鋅鋼板中性鹽霧腐蝕24h后，表面有大量黑銹、白銹和紅銹，腐蝕嚴重;復合涂層中性鹽霧腐蝕48h后，表面沒有發生腐蝕，而中性鹽霧腐蝕72h后，表面有白銹和少量黑色點蝕產生，腐蝕面積約為20%。顯然，復合涂層使熱鍍鋁鋅鋼板的耐蝕性能明顯提高。

2．2．2極化曲線

圖4為復合涂層及熱鍍鋁鋅鋼板的極化曲線。

由圖4可知:復合涂層的陰極電流比基材約降低了2個數量級，這是因為復合涂層覆蓋了活性區，導致陰極電流顯著降低;復合涂層陰極曲線的斜率與基材相比沒有明顯變化，這也說明復合涂層僅作為物理隔絕層;復合涂層的陽極電流較基材有一定程度下降，說明其對熱鍍鋁鋅鋼板具有一定的屏蔽保護作用;熱鍍鋁鋅鋼板在約－1．02V處出現腐蝕電流降低的平臺，可能是因為腐蝕產物在電極表面的大量積累而導2．2．2極化曲線圖4為復合涂層及熱鍍鋁鋅鋼板的極化曲線。

由圖4可知:復合涂層的陰極電流比基材約降低了2個數量級，這是因為復合涂層覆蓋了活性區，導致陰極電流顯著降低;復合涂層陰極曲線的斜率與基材相比沒有明顯變化，這也說明復合涂層僅作為物理隔絕層;復合涂層的陽極電流較基材有一定程度下降，說明其對熱鍍鋁鋅鋼板具有一定的屏蔽保護作用;熱鍍鋁鋅鋼板在約－1．02V處出現腐蝕電流降低的平臺，可能是因為腐蝕產物在電極表面的大量積累而導表1為極化曲線的擬合結果。由表1可以看出，相對于熱鍍鋁鋅鋼板，復合涂層的腐蝕電位正移、腐蝕電流明顯降低，極化電阻明顯增大，提高了熱鍍鋁鋅鋼板的耐蝕性能。

2．2．3交流阻抗

圖5為復合涂層及熱鍍鋁鋅鋼板的EIS譜。由圖5a可知:熱鍍鋁鋅鋼板表現為2個時間常數，說明其發生了嚴重的腐蝕;復合涂層在高頻區阻抗值迅速降低，相位角為正值，為容抗特征，低頻區出現負相位角，說明有感抗成分，但在整個頻率范圍僅表現為1個時間常數，說明熱鍍鋁鋅鋼板表面復合涂層的腐蝕未到達熱鍍鋁鋅鋼板。由圖5b可知，與熱鍍鋁鋅鋼板相比，復合涂層總阻抗值增加，高頻區(≥103Hz)阻抗值約增加1個數量級，中頻區(101～103Hz)阻抗值約增加0．5個數量級，低頻區(＜10Hz)阻抗值約增加2個數量級，表明復合涂層耐蝕性能較熱鍍鋁鋅鋼板明顯提高。

2．2．4綜合分析

通常，硅烷KH560水解后生成3個SiOH基團，SiOH基團與熱鍍鋁鋅鋼板的AlOH和ZnOH進一步形成Si－O－Al和Si－O－Zn。SiOH基團之間相互縮合生成Si－O－Si網絡結構，可提高基體的耐蝕性能。環氧樹脂涂層主要以高分子聚合物對基體起保護作用。將硅烷KH560和環氧樹脂共混復配后，一方面由于SiOH基團的縮合，提高了環氧樹脂聚合物的交聯密度，使電解質溶液難以滲透;另一方面由于硅烷KH560使得環氧樹脂部分開環，增加了－OH基團，進而生成Si-O-C，從而提高硅烷涂層的致密度。因此，環氧樹脂-硅烷復合涂層具有較好的耐蝕性能。

2．3復合涂層的附著力

手持軟紙，來回輕擦復合涂層試樣表面10次后，未見白色軟紙上沾有灰色物質，表明復合涂層未磨損至露出鋁鋅基體，復合涂層對基體的附著力較高。醋酸鉛點滴試驗顯示，復合涂層表面摩擦處變黑的平均時間大于60s，表明摩擦處的復合膜仍然具有一定的耐蝕性能。

3·結論

(1)復合涂層均勻、完整，但存在微裂紋，主要含有C，O，Si，Al，Zn等元素和Si－O－Zn、Si－O－Al、Si－O－Si及Si－O－C結構。

(2)熱鍍鋁鋅鋼板表面的環氧樹脂-硅烷偶聯劑復合涂層與基體相比耐蝕性能較好:復合涂層顯著降低了陰極腐蝕電流密度，一定程度降低了陽極腐蝕電流密度，復合涂層極化電阻和總阻抗較基材明顯增加。復合涂層對基體附著力較高。

［參考文獻］略